遂に待望の新章がスタート！カロスリーグ挑戦の為、最後のジムのあるエイセツシティを目指し旅を続けるサトシ達。休憩中のサトシ達が出会ったのは、ポケモン図鑑にデータの無いプニプニした謎のポケモン！？もしかして新種のポケモンかも大興奮するサトシ達だったが、突如として謎の一団が襲い掛かってきて！？

プニちゃんを旅の仲間に加え、エイセツジムを目指し旅を続ける一行。休憩中にトライポカロンの練習をするセレナの下に突然、野生のハリボーグがあらわれた！何とこのハリボーグ、イーブイにひとめぼれしてしまったようだ。熱烈にアピールを繰り返すハリボーグだったが、内気なイーブイにはかえって逆効果のようで･･･！？

旅を続けるサトシ達。近くのポケモンセンターを目指し森を歩いていると岩に挟まってしまった風変わりなジョーイさんと出会う。このジョーイさん、何とプラターヌ博士に憧れてメガシンカの研究をしているらしい。ジョーイさんに案内され、ポケモンセンターに辿り着いたのだが･･･あれ！？ポケモンセンターに入れない！？

カロスリーグ挑戦の為、最後のジムのあるエイセツシティへの旅を続けるサトシ達。ある時、１体のシシコがカエンジシの群れから離れ、一人立ちする場面に遭遇する。小さいながら、一人前になるため、必死にがんばるシシコの姿を眼にし、感動するサトシたち。しかし、そんなシシコを見つめる怪しい影が･･･

旅の途中、森の中で野宿することになったサトシ達。夜中、ピカチュウとニャースが目覚めると、そこに居たのは進化したり退化したりしたサトシ達のポケモンだった！しかも何故かニャースのように人間の言葉を話している！一体何があったのかと戸惑うピカチュウとニャース。そこへプニちゃんが現れ、助けてくれと語りかける･･･

エイセツシティへの旅を続けるサトシの下へ、サンペイとゲッコウガがやって来た。サンペイは、忍者の里でお祭りが行われるので、遊びにこないかと誘ってきた。初めて訪れる忍者の里でサンペイの兄、イッペイやニヘイ、里の人たちと交流する一行。すると、突如として謎の忍者軍団が里を襲撃、なんと里の頭領が誘拐されてしまう！

誘拐された頭領を助ける為、謎の忍者軍団を追うサトシとサンペイ達。敵のボス、カゲトモはサンペイの兄イッペイとの一騎打ちをのぞみサトシ達の下へ刺客を差し向ける。激しいバトルの最中、サトシのゲコガシラに異変が･･･そして、なんとサトシの身にも不思議な現象が･･･！！

セレナ、再びトライポカロンに挑戦！今回からイーブイも参加し、演技の幅も広がった！しかし肝心のイーブイは初めての大舞台に少し緊張気味。セレナは、テールナー、ヤンチャムと共にイーブイを励まし、パーティの結束はより一層強固なものになった。そして迎えた本番、イーブイ、初ステージで初勝利なるか！？

エイセツシティへ向かう途中、ついの洞窟へ立ち寄ることになったサトシ達。洞窟へ入るとプニちゃんがどこかへ行ってしまった！あわててプニちゃんを追いかける一行。洞窟の奥でプニちゃんを発見するも、何とプニちゃんが消えてしまった！？そこへ突然、フレア団が現れプニちゃんが消えた周辺を攻撃しだした！

フレア団の襲撃を何とか退けたサトシ達。ユリーカはバトルのどさくさで行方不明になった“あのこ”の事が心配でしかたが無いようだ･･･。みんなでついの洞窟近くを探していると、誤ってドクロッグを怒らせてしまい、ホルビーがケガを負ってしまった！更に自分を責めたユリーカが取った行動とは！？

サトシ達はとある森の近くで休憩中、そこへオンバットの悲鳴が！？空を飛んでいたオンバットが野生のキノガッサとぶつかってしまい、怒らせてしまったようだ。キノガッサからどくを受けてしまったオンバット、そんなオンバットを救ったのは通りすがりのフラエッテだった、ところが何故かその事が更にキノガッサを怒らせたようで？

3つ目のプリンセス・キーゲットに向け、練習を重ねるセレナ。そこへ、ポケモンパフォーマーを対象としたダンスパーティの招待状が届く。パフォーマー、ポケモン共に男女ペアでの参加ということで、セレナはイーブイ、シトロン、ホルビーと参加することに。するとミルフィが現れてサトシとペアを組むことになって！？

旅の途中、ショータと再会したサトシ達、早々にショータとバトルする事に。ショータとのバトルの最中、またしてもサトシのゲッコウガの姿に変化が！この現象は一体なんなのか、何が原因で起こるのか？あくる日の早朝、ポケモンセンターで休むサトシ達をロケット団が襲撃！ピンチのピカチュウを救ったのはなんと･･･！？

サトシ達をつけねらうロケット団、ひょんなことから彼らはカロス地方で暗躍するフレア団と対立することになる。ロケット団はフレア団の調査を進める過程でプニちゃんそっくりの謎の生き物と出会う。早速つかまえてボスのサカキのもとへと送ろうと画策するが、そこへフレア団が襲い掛かってきた。その時現れた意外な人物とは！？

旅の途中、荒野で植物を育てようと動き続けるロボットを見つけたサトシ達。調べてみると、この地はかつて緑溢れる土地だったのだが、ある時を境に水源が枯れはて、緑が育たなくなってしまったという。ロボットを助けようとシトロンの発明やポケモン達の能力を使って荒野に緑を取り戻そうと頑張るのだが･･･？

セレナ、最後のプリンセスキーゲットの為、ルーキークラスが開かれるフレイシティへやって来たサトシ達。ところがこの大会には、地元の名家出身の有力パフォーマー、アメリアも出場するという。強力なライバルの出現に不安そうなセレナ。そして会場には、元カロスクィーンの名プロデューサー、ヤシオが現れて･･･？

旅の途中、伝説のポケモン、サンダーにちなんだ祭りが開催されるという町に立ち寄ることにしたサトシ達。ところがその途中、大きな雷が！慌てて近くの洞窟に避難した一行は、そこで怪我をした救急隊員と出会う。怪我をした彼のかわりに薬を待つ子供達の下へ向かうことになったサトシ。ところが洞窟を抜けると怒れるサンダーの姿が！？

旅の途中に立ち寄った町で、世界の宝石展が開催中だと知ったサトシ達。早速見に行こうとすると、突如警報が！何と宝石展に怪盗ナックルと名乗る泥棒が現れたのだ！しかしナックルは宝石ケースの鍵を開けただけで退散。ナックルの目的が分らず不思議がるサトシ達、すると突如としてユリーカに襲い掛かる謎の影！？

遂に迎えたセレナのマスタークラス当日！サナ、ミルフィ、ネネ、ムサヴィ等、これまで共に競い合ってきたライバル達も大集合！決勝でまつセレナの憧れの人、カロスクィーン・エルに挑戦できるのは勝ち残った一人だけ、セレナはこれまでの旅で培った技術、想い、その全てを胸に、いよいよ憧れの舞台の扉を開く･･･！！

激闘を潜り抜け、遂にトライポカロンマスタークラス準決勝進出を勝ち取ったセレナ、対するのはムサヴィ、そしてセレナの親友サナ。三人三様、それぞれが精一杯のパフォーマンスを繰り出し、一進一退、少しのミスも許されない緊迫したステージが展開される。しかし、パフォーマンスの最後、着地をしようとしたセレナの身に･･･！？

旅の途中、ミミロルをパートナーにした女の子とであったサトシ達。ユリーカがシルブプレすると、満更でもない様子！？なんでも彼女は世界的に有名なロボット会社社長の一人娘で、将来のパートナーを探しているという！シトロンが作るメカに興味津々で、何だかとっても良い感じ･･･でもユリーカはそれが面白くないようで･･･

サトシが風邪を引いてしまったらしい。セレナが看病をし、シトロンとユリーカが薬を買いに行くことに･･･するとセレナの下に、一人のトレーナーが。何でも彼はピカチュウが大好きらしく、最強のピカチュウトレーナーを目指して旅をしているらしい。病床のサトシに負担をかけない為、セレナがとった行動とは！？

サトシとゲッコウガに起こる不思議な現象を解明するため、ポケモンセンターでバトルをしながらシトロンのメカで分析を行うことに･･･そこへ再び、アランがやって来た！強敵との再会に胸躍るサトシは早速アランにバトルを申し込む！ゲッコウガとリザードンの白熱したバトルが続くなか、サトシの身に異変が起こる！？

空からポケモンが降ってきた！？サトシ達一行の前に、空から白いボクレーが落っこちてきた。どうやらこのボクレーは迷子のよう。ボクレーを仲間のもとへ届けようとしたサトシ達だったが、このボクレー住処から外へ出ことが無いらしく、見るもの出会うポケモン全てが珍しく大騒ぎ！無事仲間と合流できたと思ったのだが･･･？

最後のバッジをゲットする為、エイセツシティへ向けて旅を続けるサトシ達。そんな一行の前に一機のヘリが！なんとカロス地方のチャンピオン・カルネがたずねてきたのだった！！近い将来カロスに危機が訪れるという予言を聞いたカルネは、事件の鍵を握ると言われているサトシ達に会いにきたという。

最後のジムバッジゲットの為、エイセツシティを目指すサトシ達は途中のポケモンセンターで、ショータと再会した。サトシに憧れるショータは、サトシに追いつきたい一心で努力し、既にバッジを集めたという。サトシはショータがどれだけ強くなったか確かめる為に３対３のバトルをすることになったのだが・・・？

いよいよエイセツシティへ到着したサトシ達。サトシはカロスリーグ出場をかけて最後のジム戦へと挑む。相手はこおりタイプのジムリーダー、ウルップ！強力なパワーと高いテクニックを駆使した老獪なバトルを展開するウルップの前にサトシは大苦戦！勝利の鍵を握るのは・・・あのポケモン！！

一人、夜の森へと姿を消したサトシ。ところが結局、朝になってもサトシは帰らず心配するセレナ達。すると突然大きな嵐がやってきた！心配したセレナ達は皆でサトシを探すことにした。一方、森で迷子になったサトシの前に、同じように姿を消したあのポケモンが現れた・・・森の中でサトシが見つけた答えとは！？

森でのポケモン達との交流を経て、また一つ成長したサトシ。迷いの無くなったサトシはふたたびバトルに挑む！全身全霊、今まで培った知識、経験、そしてポケモンたちとの思いで全てを振り絞ってぶつかっていくサトシ。そんなサトシの前に現れたのは、最大の強敵、メガユキノオーだった、果たしてバトルの行方は・・・！？

ミアレシティへ向かう途中、ヌメルゴンの住む湿地帯へと立ち寄ることにしたサトシ達。再会をよろこぶサトシ達だったが、そこへ突然事件が！なんと一匹のメレシーが湿地帯で暴れているらしい。さっそくサトシ達はヌメルゴンや湿地帯のポケモン達と一緒にメレシーを止めようとするのだが、そこへロケット団が現れて・・・

サトシたちは旅の途中で、機巧フェスティバルに立ち寄ることに。それはカロス中から集まった機巧名人達の仕掛けが体験できるイベントだという。中に入るとさっそく仕掛けが発動、なんとピカチュウたちとはぐれてしまった！ワクワクドキドキの仕掛けが一杯の大冒険、果たしてサトシは無事ピカチュウと合流できるのか！？

いよいよ迎えたカロスリーグ開幕！リーグに出場するのは、バッジを8個集めた猛者たちばかり。その中にはショータやティエルノ、トロバといったこれまでに出会ったトレーナー達のすがたもあった。サトシのテンションもいよいよマックス！すると突然、サトシへバトルを挑んできたトレーナーが！

熱戦が続くカロスリーグ、準決勝進出をかけてショータとティエルノが激突！ダンスでポケモンと呼吸を合わせながら戦うリズム戦法を得意とするティエルノに対し、ショータも独自の分析を駆使して立ち向かう。互いに一歩もゆずらず、バトルは白熱、遂には最後の1体にまでもつれ込む、そこでサトシ達が目にしたものとは！？

カロスリーグもいよいよ佳境。準決勝からは6対6のフルバトル！サトシの前にたちはだかるのはショータ！前回の対戦でショータに負けているサトシだったが、その頃より強くなったと気負いはない。一方ショータも憧れの存在であるサトシと最高の舞台で戦える喜びを感じていた。二人のバトルは最初からフルスロットル！！

一進一退の攻防が続くショータとの準決勝、これまで何度も戦ってきた相手だからこその互いを知り尽くした高度なバトルが展開される。バトルを通じ、サトシとショータは互いに切磋琢磨してきた日々の事を思い出していた。いよいよ迎えたラストバトル、それぞれの全てがぶつかり合う！サトシ対ショータ、決着！

カロスリーグで大盛り上がりのミアレシティ。そんな中トラブルが発生！シトロンのハリマロンが迷子になってしまった！！途方に暮れるハリマロンの前に現れたのは・・・？カロスリーグ決勝を前に、それぞれの想いが交錯し、新たな出会いが次のドラマを生み出していく・・・。

いよいよ迎えたカロスリーグ決勝戦、サトシの前に立ちはだかるのは、今まで一度も勝ったことのない相手、アラン。しかもアランはここまでリザードンとメタグロスの2体しかメンバーを明かしていない！全力でぶつかるサトシとアラン。一進一退の攻防が続くなか、アランが3体目に繰り出したのは！？

激闘が続くサトシ対アランのカロスリーグ決勝戦！互いに一歩もゆずらないバトルは会場全体を巻き込んでさらに白熱していく。そして、いよいよ決着のとき、激闘の果てに、カロスリーグ優勝の栄冠を手にするのは、サトシかそれともアランか？そして大盛り上がりの決勝の裏で、フレア団が遂に・・・！？

突如として現れた謎の植物の襲撃により、ミアレシティは壊滅状態に陥ってしまう。サトシ達は事件の真相をつきとめようとプリズムタワーへ向かおうとするが、フレア団の奇襲にあい、サトシが捕らわれてしまう！そして遂にフラダリが全世界へ向けて己の野望を発信した！！

フレア団の計画を阻止するため、シトロン達は複数に別れて行動することに。５０％フォルムとなり、暴走するＺ２と対峙するプニちゃんを追うユリーカ。しかしそこへフレア団の魔の手が！Ｚ２に続きプニちゃんまでもがフレア団に操られようとしていた！更に、フラダリはサトシとゲッコウガに強い興味があるようで・・・？

フレア団の事件の被害は留まるところを知らず拡大していく。マノンと共にハリさん救出の為フラダリラボへと向かったセレナの前に現れた、強力な助っ人とは！？そして、ミアレジム奪還を目指すシトロンはシトロイドと共にプリズムタワーへ潜入することに成功し、科学者としての誇りをかけ、クセロシキにバトルを挑む！

シトロンとユリーカの活躍により、暴走を止めたジガルデ。そしてサトシはついにフラダリを打ち破る。これで事件解決か・・・そう思われた直後、フラダリラボにあった巨石に異変が！なんと巨石が変形して動き出したのだ。はたして巨石の向かう先にあるものとは？大ピンチのピカチュウたち、そこへ驚きの助っ人が！？

ハリさんを助ける為、この星を救う為、サトシ達は圧倒的な力を誇る巨石に挑む。仲間たちが活路を開き、遂にサトシとアラン巨石に侵入、ハリさんを助け出す。後は巨石を止めるだけ、しかし中々止まらないこのままではカロスが、世界が危ない！！絶対絶命のピンチに、あの伝説のポケモンが動き出す！！

フレア団事件もひと段落し、少しずつ復興しはじめたカロス地方。シトロンもジムの復興やシトロイドの修理に大忙しだ。いよいよジムの再開を翌日に控えたある日、一人の少年が尋ねてきた。彼は以前シトロイドにジムバトルを挑んだが負けてしまい、リベンジをするために来たという、彼の挑戦を受けるべきか迷うシトロンだったが…？

着々と復興が進むミアレシティ、セレナは事件のことで落ち込み、疲れきった人々の心を元気づけるため、トライポカロンのスペシャルステージを企画する。今後の旅について悩んでいたセレナは、自らのパフォーマンスをみて笑顔になる人々を目にしたことや、ひょんなことからサトシとバトルすることによってある決断を下すことになる…。

ヌメルゴンとお別れするため、湿地帯へと出向いたサトシたち。湿地帯からの帰り道で、フレア団事件で猛威をふるった暴走する植物と遭遇する。驚きつつもサトシゲッコウガの助けを借りて撃退したサトシだったが、なんとそこにクセロシキが現れた！そして不意をつかれたシトロンがさらわれてしまい・・・！？

いよいよやってきたお別れの日、サトシたちは空港でいつの日か必ず再会することを誓い合っていた。ところが、飛行機の搭乗時間が迫るなか、デデンネが逃げ出してしまう。まだまだ幼いデデンネは、みんなとお別れするのがイヤだという…。そんなデデンネにユリーカが言ったこととは？

ゼルネアス、イベルタル、そしてジガルデ…カロス地方の伝説のポケモン。今回はカロスの神話に語られし時代、伝説のポケモンの謎に迫る特別編。プラターヌとパンジーはカロス地方で最近発見されたという遺跡を訪れる。遺跡から発見された石像が、伝説のポケモンにまつわる神話の謎を解く鍵となるかもしれないという…。

ミアレシティで行われている釣り大会に参加したシトロンとユリーカは、そこでポケモンソムリエの旅人デントと出会う。プリズムタワーへ行きたいというデントを案内することにしたシトロン達は、デントの希望で地下鉄で移動することに。ところがそこでアクシデントが発生！無人の試験車両がユリーカを乗せたまま走り出してしまった！どうするシトロン&デント！？